LGP2 - Thèses soutenues, 2021

15 décembre 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
NanoSteamEx : production de la cellulose microfibrillée par explosion à la vapeur
Direction
Evelyne MAURET, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Nicolas BROSSE, Professeur, Université de Lorraine / LERMAB
Résumé
La cellulose micro et nanofibrillée (MNFC) présente des propriétés remarquables avec des applications de haute valeur ajoutée dans divers domaines. Depuis quelques années, un intérêt croissant est porté aux MNFC contenant de la lignine (L-MNFC) produites à partir de différentes matières lignocellulosiques. Cependant, les procédés de production actuels de L-MNFC consomment beaucoup d'énergie, ce qui limite leur utilisation.
L'explosion à la vapeur (SteamEx) est un procédé de prétraitement de la lignocellulose efficace, accessible à l’échelle industrielle. L'objectif de cette étude est de proposer un procédé, peu énergivore et respectueux de l'environnement, impliquant un prétraitement par SteamEx, afin de fabriquer des L-MNFC à partir de bois de hêtre et d'écorce d'Eucalyptus globulus, ensuite valorisées dans les nanopapiers et le renfort des adhésifs du bois.
L'originalité de cette étude est double :
•    Des L-MNFC avec différentes teneurs en lignine sont produites à partir du bois de hêtre et d’écorce d’eucalyptus (deux biomasses différentes assez peu étudiées pour la production de MNFC, en particulier l’écorce d’eucalyptus).
•    La cuisson produisant les pâtes cellulosiques (mise en pâte) a été réalisée dans un appareil SteamEx combinant les effets de la délignification alcaline et du défibrage explosif. La mise en pâte a été suivie d'un raffinage avant une étape de broyage jusqu'à la formation de gels de L-MNFC. Leur composition chimique, leur morphologie et leurs propriétés mécaniques ont été étudiées.
Les résultats ont démontré la possibilité de produire des L-MNFC par SteamEx. Elles présentent une qualité comparable à celle des L-MNFC produites par des procédés classiques (impliquant des traitement chimiques et/ou enzymatiques) tout en bénéficiant d’un temps de production plus court. La SteamEx favorise le détachement de la lignine des fibres en formant des nanoparticules sphériques qui se dispersent ensuite dans les gels de L-MNFC.
•    Les L-MNFC produites à partir d’écorce d’eucalyptus sont formées de microfibrilles de diamètre compris entre 5 et 100 nm et d’éléments plus grossiers. Possédant des indices de qualité de ≈ 60, elles sont utilisées comme renforts dans les adhésifs Urée-Formaldéhyde afin d’améliorer les propriétés mécaniques des panneaux de particules.
•    Les L-MNFC produites à partir de bois de hêtre présentent des indices de qualité compris entre 60 et 80. Ces L-MNFC sont utilisées pour fabriquer des nanopapiers possédant des modules de Young de 8 – 9 GPa.
Autres membres du jury
Sami BOUFI, Professeur, Université de Sfax, Tunisie ♦♦ Aurore RICHEL, Professeur, Université de Liège, Belgique ♦♦ Bernard CATHALA, Directeur de Recherche, INRAE Nantes

3 décembre 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Nanocelluloses fonctionnalisées pour applications biomédicales
Direction
Alain DUFRESNE, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Julien BRAS, Maître de Conférences HDR, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Kristin SYVERUD, Professeur, NTNU, Norvège ♦♦ Ellinor B. HEGGSET, Chercheur, RISE PFI, Norvège
Résumé
Combiner des nanofibrilles de cellulose oxydées (toCNF) et divers dérivés de β-cyclodextrines (β-CD) permet de concevoir des matériaux performants pour des applications biomédicales. Bien que prometteuse, cette combinaison est confrontée à certains défis, notamment la caractérisation de cette association toCNF / β-CD.
Cette thèse consiste donc à caractériser les phénomènes d'adsorption entre les toCNF et les β-CD afin d'améliorer le relargage de principes actifs faiblement solubles dans l'eau et, par conséquent, de favoriser les propriétés antimicrobiennes de ces matériaux.
Tout d'abord, après la production de matériaux toCNF / β-CD, l'impact de divers paramètres de mise en forme sur la sorption d'eau et les propriétés mécaniques a été étudié. L'adsorption des β-CD a été caractérisée par différents moyens expérimentaux :  il a été démontré que les dérivés β-CD s'adsorbent jusqu'à 10 fois plus sur les toCNF que les β-CD. La formation d'un complexe d'inclusion entre un principe actif modèle et les différents β-CD a été caractérisée de manière approfondie. Enfin, l’adsorption de β-CD sur les toCNF améliore les propriétés antimicrobiennes des films avec une efficacité prolongée avec le dérivé de β-CD carboxyméthylée.
En améliorant la connaissance des interactions entre les matériaux nanocellulosiques et différentes cyclodextrines, les résultats de ce projet constituent une étape significative vers des applications dans divers domaines : biomédical, dépollution…
Autres membres du jury
Bernard CATHALA, Directeur de Recherche, INRAE Nantes ♦♦ Naceur BELGACEM, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Carmen FREIRE, Professeur, Université d’Aveiro, Portugal ♦♦ Sophie FOURMENTIN, Professeur, Université Littoral Côte d’Opale

27 octobre 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Modification chimique et applications multifonctionnelles de nanocellulose
Direction
Alain DUFRESNE, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Ce projet avait pour but d'étudier certaines applications fonctionnelles de la nanocellulose. Pour améliorer la compatibilité interfaciale entre la nanocellulose et une matrice hydrophobe, des groupes thiol actifs ont été introduits à l'extrémité réductrice des nanofibrilles de cellulose. Des nœuds de réticulation covalents ont été formés entre groupes thiol et doubles liaisons du caoutchouc naturel via des réactions thiol-ène initiées par voie photochimique. Pour obtenir des composites fortement conducteurs avec un faible seuil de percolation et des propriétés mécaniques adéquates, des nanocomposites nanocristaux de cellulose/oxyde de graphène/caoutchouc naturel présentant un réseau conducteur multi-échelle hiérarchique en 3D ont été développés. Un aérogel a été préparé en intégrant des nanofibrilles de cellulose oxydée, des nanocristaux de cellulose cationiques, de l'alginate de sodium et des nanotubes de carbone. Une bonne efficacité de blindage EMI, une faible densité, une forte conductivité et une bonne résistance mécanique ont été obtenues.
Autres membres du jury
Ana VILLAREZ, Directeur de Recherche, INRA Pays de la Loire, Nantes ♦♦ Etienne FLEURY, Professeur, INSA Lyon ♦♦ Nadia EL KISSI, Directeur de Recherche, Laboratoire Rhéologie et Procédés, Grenoble

17 septembre 2021 - Mécanique des Fluides, Énergétique, Procédés
Sujet
Étude des verrous susceptibles de freiner le développement de l'utilisation de l'ozone en blanchiment des fibres cellulosiques
Direction
Christine CHIRAT, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Dominique LACHENAL, Professeur Émérite, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
La production de pâtes papetières repose encore sur l’usage de dioxyde de chlore dans des séquences de blanchiment ECF et ce, malgré la formation de produits organochlorés (AOX) qui se retrouvent dans l’environnement et les produits papetiers. La transition vers des séquences de blanchiment TCF (sans chlore) est nécessaire. Aujourd’hui, elle est déjà rendue possible par le remplacement total du dioxyde de chlore par l’ozone, un oxydant plus vert et plus puissant.
Cette thèse établit qu’une pâte blanchie par un procédé TCF à base d’ozone peut atteindre une blancheur et des propriétés mécaniques équivalentes à celles d’une pâte ECF conventionnelle. De plus, une étude par spectroscopie UV Raman à résonance montre la supériorité de l’ozone (associé au peroxyde d’hydrogène) pour la stabilisation de la blancheur, comparée à l’utilisation conjointe de dioxyde de chlore et de peroxyde d'hydrogène. Une analyse par dissolution directe de la cellulose dans un mélange DMAc/LiCl (8%) et chromatographie d’exclusion stérique indique que la qualité mécanique de la pâte TCF est préservée car la dégradation de la cellulose par les différents stades à l’ozone est uniforme dans les fibres.
Le remplacement d’agents de blanchiment à base de chlore par des réactifs tels que l’oxygène, le peroxyde d'hydrogène et l’ozone permet d’importantes économies en soude car la liqueur blanche oxydée peut être employée en tant qu’agent alcalin dans la séquence, sans perturber le cycle de régénération de l’usine. Les résultats présentés dans cette thèse montrent que la surconsommation en ozone induite par le recyclage des effluents est loin de contrebalancer le gain économique apporté par l’utilisation de liqueur blanche oxydée. Ceci ouvre la voie au développement de séquences de blanchiment TCF hautement compétitives pour la production de pâte kraft blanchie.
Autres membres du jury
Gérard MORTHA, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Tapani VUORINEN, Professeur, Université d'Aalto, Finlande ♦♦ Anne-Laurence DUPONT, Directrice de Recherche CNRS, Centre de Recherche sur la Conservation, Paris ♦♦ Adriaan R.P. VAN HEININGEN, Professeur, Université du Maine, États-Unis

25 juin 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Étude de la diversité moléculaire des oligosaccharides solubles d'hémicellulose issus d'autohydrolysats de bois
Direction
Christine CHIRAT, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Claire BOISSET, Ingénieur de Recherche, Cermav / CNRS
Résumé
La définition de nouveaux modes de consommation et la fin progressive de l’ère pétrolière s’imposent comme piliers afin d’assurer un avenir soutenable aux générations futures. La bioraffinerie a un rôle majeur à jouer : c’est un concept clé de l’exploitation durable d’une ressource renouvelable, la biomasse végétale, pour la production d’énergie, de matériaux et de produits chimiques, mais aussi de produits pour l’alimentation animale et la santé humaine. Dans ce contexte, cette thèse vise à valoriser les hémicelluloses du bois dans le cadre d’une bioraffinerie lignocellulosique intégrée dans une usine de pâte kraft.
Ces hétéropolysaccharides complexes représentent 30% du bois et sont les deuxièmes biopolymères les plus abondants sur Terre. Dans ce projet, ils sont extraits par solubilisation en amont du procédé papetier par autohydrolyse. Ce traitement, qui s’inscrit dans le développement durable – il consomme peu d’énergie et n’utilise aucun produit chimique – est choisi pour produire des hémicelluloses à partir de mélanges de copeaux de bois industriels de feuillus et de résineux. La caractérisation des hydrolysats résultants est complexe car ils contiennent des composés de nature chimique très différente dont la composition varie grandement avec l’essence de bois et la sévérité du traitement. Le principal objectif de cette thèse est de définir un schéma de méthodes analytiques applicable et adaptable à tout type d’hydrolysat, afin d’en isoler et cartographier les familles d’hémicelluloses.
L’étude de la diversité moléculaire des oligosaccharides solubles contenus dans ces autohydrolysats de bois, produits à deux niveaux de température (150 et 170°C), passe par plusieurs étapes de purification et d’analyse. D’abord, les oligomères sont classés et séparés des impuretés en fonction de leur taille grâce à l’emploi de l’ultrafiltration membranaire. Puis, la lignine et les produits de dégradation des sucres formés lors de l’autoprotolyse sont éliminés des hydrolysats par adsorption sur des grains de charbon actif. L’optimisation et la combinaison de ces deux techniques de purification adaptées à l’essence de bois et la température d’extraction utilisées permettent d’obtenir des mélanges d’oligosaccharides moins polydispersés que l’hydrolysat de départ et purs en oligosaccharides d’hémicelluloses à 99%.
Cependant, ces traitements engendrent des pertes en oligosaccharides (70 à 80% en masse sèche par rapport à l’hydrolysat de départ) dues à l’adsorption sur le charbon actif ou au passage à travers les pores des membranes de filtration. Ces mélanges sont donc plus aptes à être fractionnés par chromatographie liquide d’exclusion stérique et analysés par spectrométrie de masse, ce qui a permis la quantification et la séparation entre oligomères chargés d’acides hexuroniques et oligomères neutres à la fois des hydrolysats de feuillus et de résineux produits à haute température. Pour certaines fractions, des complexes lignine hydrates de carbone récalcitrants à l’adsorption au charbon actif ont été éliminés. En outre, certaines molécules bioactives de faible degré de polymérisation, valorisables en produits nutraceutiques, ont été isolées.
Autres membres du jury
Stéphane BAUP, Professeur, Université Grenoble Alpes ♦♦ Pierre-Yves PONTALIER, Maître de Conférences HDR, Toulouse INP ♦♦ Ana Paula DUARTE, Professeur, Universidade da Beira Interior, Portugal ♦♦ Diane JOUANNEAU, Ingénieur de Recherche, CNRS Bretagne et Pays de la Loire

26 mars 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Fabrication et optimisation de bioélectrodes abiotiques pour biopiles à glucose implantables
Direction
Naceur BELGACEM, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Objectif : optimiser la fabrication de bioélectrodes pour biopiles à glucose implantables en utilisant différents procédés d’impression.
Un catalyseur abiotique composé de graphène dopé au fer et à l’azote a été utilisé pour fabriquer des biocathodes. Deux méthodes de dépôt ont permis de fabriquer des biocathodes en deux dimensions : la pulvérisation ultrasonique et le dépôt par enduction.
Les biocathodes réalisées par pulvérisation ultrasonique ont présenté de faibles densités de courant (0.52 µA/cm²) en raison des petites quantités de matière active déposées. Les biocathodes réalisées par enduction – cette méthode permet de déposer des quantités de matière plus importantes – ont délivré des densités de courant de 70 µA/cm². Ces biocathodes ont fait preuve d’une stabilité in vitro durant deux ans. Elles ont aussi été implantées in vivo dans un rat : une quasi-absence de réaction inflammatoire et une capacité à électro-catalyser l’oxygène ont été constatées après cinq mois d’implantation.
L’étude a ensuite porté sur la fabrication de bioélectrodes en trois dimensions. Des biocathodes abiotiques ont été réalisées par impression 3D, dotées d’une macroporosité contrôlée facilitant la diffusion du substrat au sein de l’électrode. Deux méthodes ont été appliquées : l’utilisation de la matière active directement dans la formulation initiale et la création de sites catalytiques in situ dans la forme en 3D. Pour mener à bien cette approche, la formulation de l’encre et les paramètres d’impression ont été optimisés.
Des densités de courant maximales de l’ordre de 400 µA/cm2 ont été obtenues via la première méthode. La deuxième méthode a permis d’améliorer les performances électrochimiques (facteur 1.5). Cela peut s’expliquer par l’augmentation de la conductivité ainsi que de la porosité des bioélectrodes grâce à l’étape de pyrolyse. Les biocathodes issues de la première méthode ont fait l’objet d’implantation de biopiles hybrides dans la région intra-abdominale de rats. Ces dernières sont restées fonctionnelles même après une durée d’implantation de trois mois. Sur cette même période, une quasi-absence de réaction inflammatoire a été constatée mettant en évidence la biocompatibilité des biocathodes élaborées.
Enfin, une étude comparant deux anodes enzymatiques fabriquées à base de microfibrilles de cellulose (MFC) et de chitosan a démontré que la substitution du chitosan par des MFC permet d’améliorer les performances électrochimiques et les constantes cinétiques des anodes.
Autres membres du jury
Philippe CINQUIN, Professeur, Faculté de médecine de Grenoble  ♦♦ Sophie TINGRY, Directrice de Recherche CNRS, Institut Européen des Membranes, Montpellier ♦♦ Stéphane MARINESCO, Chargé de Recherche, Université Claude Bernard Lyon 1 ♦♦ Christophe MARQUETTE, Directeur de Recherche CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1

19 mars 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Application industrielle de prétraitements pour l'obtention de nanofibrilles de cellulose de haute qualité
Direction
Julien BRAS, Maître de Conférences HDR, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Naceur BELGACEM, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Denis CURTIL, Ingénieur de Recherche, Grenoble INP-Pagora / LGP2
Résumé
Le développement de matériaux biosourcés possédant un large éventail de propriétés est devenu une préoccupation majeure dans notre société actuelle afin de tendre vers une bioéconomie durable. Dans ce contexte, les nanofibrilles de cellulose (CNF) sont très prometteuses en raison de leurs propriétés mécaniques, optiques, rhéologiques et barrière intéressantes.
En revanche, plusieurs verrous technologiques freinent encore la rentabilité de leur production à l’échelle industrielle, tels que les problèmes de toxicité liés aux prétraitements de la cellulose ou la forte consommation énergétique des procédés de fibrillation mécanique. Ce projet en collaboration avec Arjowiggins – via un financement CIFRE-ANRT (contact scientifique : Gaël Depres) – vise à développer des prétraitements innovants et à optimiser plusieurs procédés de fibrillation mécanique, avec pour objectif de produire des CNF de haute qualité à l’échelle industrielle.
Dans un premier temps, trois prétraitements ont été étudiés, impliquant un traitement alcalin et enzymatique couplé, l’adsorption d’un polyélectrolyte, et l’hydrolyse enzymatique in situ à fort taux de matière sèche pendant la fibrillation par extrusion bi-vis. Ensuite, un procédé de raffinage à disque a été optimisé pour la production de CNF, en vue de l’implémentation de ces prétraitements à l’échelle pilote. Plusieurs essais industriels avec une ligne de raffinage spécifique au papier calque ont souligné la pertinence de ce procédé pour la production de CNF en grande quantité, menant à une réduction significative de la consommation énergétique comparée à des procédés conventionnels. Enfin, le raffinage à disque a été combiné respectivement avec l’extrusion bi-vis, le broyage ultra-fin et l’homogénéisation. Cette stratégie a permis de dépasser la limitation de la qualité de CNF rencontrée avec l’utilisation du raffinage seul.
Les résultats de ce projet contribuent à la connaissance des prétraitements et procédés pour la production de nanofibrilles de cellulose, et sont un pas vers leur production efficace à l’échelle industrielle.
Autres membres du jury
Evelyne MAURET, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Tatiana BUDTOVA, Directrice de Recherche, MINES ParisTech ♦♦ Orlando ROJAS, Professeur, Université de la Colombie-Britannique, Canada ♦♦ Sami BOUFI, Professeur, Université de Sfax, Tunisie ♦♦ Gaël DEPRES, Directeur R&D, Arjowiggins France

29 janvier 2021 - Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Électrochimie
Sujet
Développement d'une cellule robotisée pour l'impression de circuits électroniques à la surface d'objets 3D et applications industrielles.
Direction
Davide BENEVENTI, Directeur de Recherche CNRS, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Didier CHAUSSY, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2 ♦♦ Philippe MARIN, Maître de Conférences, Grenoble INP / G-SCOP
Résumé
Objectif : réaliser une cellule robotisée 6 axes pour imprimer des circuits électroniques sur des objets de forme quelconque, adaptée au prototypage et à la production en petites séries d'objets 3D intégrant de l'électronique de surface.
La méthode de fabrication proposée comprend plusieurs phases : la numérisation, la construction du maillage, la projection de circuits, l'analyse de la vitesse et l’impression. Ce processus flexible est très utile pour les applications de prototypage et de petites séries pour lesquelles il est nécessaire de changer fréquemment le substrat et les dimensions de l'objet 3D.
Une approche de programmation hors ligne permet d’imprimer des trajectoires conductrices sur des objets 3D et de générer automatiquement la trajectoire et le programme du robot d'impression. Une méthodologie pour prédire la morphologie du circuit en adaptant les paramètres de projection en fonction de la trajectoire et de la vitesse du robot 6 axes a été conçue.
Une interface dédiée à la gestion du processus complet a également été créée et permet à des personnes non expertes en robotique d’utiliser la cellule car les programmes sont générés automatiquement.
Enfin, des prototypes ont été présentés.
Autres membres du jury
Evelyne MAURET, Professeur, Grenoble INP-Pagora / LGP2  ♦♦ Yassine HADDAB, Professeur, Université de Montpellier  ♦♦ Jean-Pierre RASKIN, Professeur, École Polytechnique de Louvain